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σ迁移反应

2020-10-16

出处：族谱网

作者：阿族小谱

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命名σ迁移反应的命名方法，是先将迁移前的σ键的两个原子均定为1号，从其两端分别开始编号，把新生成的σ键所连接的两个原子的编号i、j放在方括号内，记为[i,j]σσ-->{displaystyl

命名

σ迁移反应的命名方法，是先将迁移前的σ键的两个原子均定为1号，从其两端分别开始编号，把新生成的σ键所连接的两个原子的编号i、j放在方括号内，记为[i,j]σ σ -->{\displaystyle [i,j]\sigma \,}迁移。习惯上[i]≤ ≤ -->[j]{\displaystyle [i]\leq [j]\,}。因此，上面图示的反应是一个[3,3]σ σ -->{\displaystyle [3,3]\sigma \,}迁移反应。也可以将迁移的取代基原子写在前面，写成诸如H[1,5]σ σ -->{\displaystyle H[1,5]\sigma \,}迁移反应的形式。

迁移后，如果新形成的σ键在π体系的同侧，称之为同面迁移；反之，则称为异面迁移。图示它们也可以写在标记中，同面以s表示，异面以a表示。下面的H[1,5]σ σ -->{\displaystyle H[1,5]\sigma \,}迁移反应对于氢原子和戊二烯基来说都是同面的，因此是一个H[,5s]σ σ -->{\displaystyle H[,5s]\sigma \,}迁移反应。

在C[i,j]σ σ -->{\displaystyle C[i,j]\sigma \,}迁移反应中，如果和迁移键相连的碳手性为手性碳，而且迁移后，该碳原子仍在键断裂处形成新键，称为构型保持；如果新键在原键断裂处的相反位置形成，则称为构型翻转。同芳香性可以在标记中用homo表示。

机理

以[1,j]σ σ -->{\displaystyle [1,j]\sigma \,}为例。根据前线轨道理论，假定反应中发生迁移的σ键首先发生均裂，生成一个氢原子自由碳自由基）和一个奇数碳的共轭体系自由基，而反应的实质是氢原子（或碳自由基）在奇数碳的共轭体系自由基上发生的迁移。一般认为，反应中真正涉及到的是奇数碳共轭体系中含有单电子的前线轨道，它既是最高占有分子轨道（HOMO），也是最低未占有分子轨道（LUMO），而且立体选择性选择性也完全取决于该前线对称的对称性。基态时，它是一个非键轨道，具有以下所示的分子轨道示意图，其中的数字与上面命名一节的数字含义吻合。

可以看出，该前线轨道中，所有偶数碳上的电子云密度都为零，而奇数碳上的电子云密度数值相等，波相交替变化。奇数碳又分为两种，一种为4n+1类型，另一种为4n-1类型；前者前线轨道具有镜面对称性，而后者具有镜面反对称性。激发态时，电子发生跃迁，因此这两种类型的镜面对称性发生转换，前者具镜面反对称性，后者具镜面对称性。

由于σ迁移反应是符合分子轨道对称守恒原理的反应，因此形成新的σ键时，必须发生的是同位相的重叠。以H[1,j]σ σ -->{\displaystyle H[1,j]\sigma \,}迁移为例，若它属于4n+1类型，则为了满足对称性的要求，基态时，单占轨道对镜面对称，只有同面迁移是允许的；激发态时，单占轨道对镜面反对称，只有异面迁移是允许的。对于4n-1类型则正好相反。如果迁移的原子是手性碳原子，那么在进行[1,4n− − -->1]σ σ -->{\displaystyle [1,4n-1]\sigma \,}类型的迁移反应时，4n-1与1号原子的波相相反，因此只有用断键轨道的另一瓣（符号相反）与奇数碳共轭体系发生重叠。自然，新键在断键位置的相反方向形成，手性碳发生构型翻转。

[i,j]σ σ -->{\displaystyle [i,j]\sigma \,}迁移反应也可以用类似的方法来分析。迁移的σ键发生均裂后，形成两个奇数碳共轭体系自由基，σ迁移反应中起决定作用的是它们两个的单占前线轨道。σ迁移反应具有以下选择性规则：

例子

最常见的σ迁移反应有[3,3]σ迁移反应和[2,3]σ迁移反应两种，前者包括Cope重排反应、Claisen重排反应、Carroll重排反应以及Fischer吲哚合成，后者包括Gassman吲哚合成以及一大类含有杂原子迁移的反应。按迁移原子来分，则σ迁移反应常见的两类是“甲基转位”和“负氢转位”反应。

下面图中是维生素D3生物合成的最后几步反应。首先是7-脱氢胆固醇受光照发生逆电环化反应，生成含有1,3,5-己三烯结构的前维生素D3。而后前维生素D3在加热情况下，发生一个H[1,7]σ σ -->{\displaystyle H[1,7]\sigma \,}迁移反应，得到维生素D3。