结构及性质

一氧化碳的HOMO是σ分子轨域

一氧化碳的LUMO是π*反键分子轨域

金属羰基配合物大都难溶于水。例如四羰基镍对水的溶解度只有0.018 g/100 mL（10°C时），不过可溶于大部分的有机溶剂中，也可溶于王水及硝酸。

羰基和金属的键结是反馈π键及σ键的协同成键。碳原子未键结的电子对和金属spd的混成轨域形成σ键，而金属已填满的d轨域和CO配体中的π*反键分子轨域形成二个π键。不过π键的形成条件是金属原子要有d轨域电子，而且金属需要有较低的氧化态(

在羰基金属配合物中，金属和碳原子的距离较短，一般小于1.8 Â，比一般金属和烷基碳之间的距离要少0.2 Â 。

簇合物中的键结模式

在羰基簇合物化学中，羰基配体有许多不同的键结模式 。大部分常见的羰基配体都是端接配体，但羰基也常连接2个或3个金属原子，形成μ 2 或μ 3 的桥接配体)。有时羰基中的碳和氧原子都会参与键结，例如μ 3 -η 就是一个哈普托数为2，连接3个金属原子的桥接配体。

金属中心原子形成反馈π键使M-C键能增强，同时活化了C-O键。

特征

在进行金属羰基配合物的分析时，常会使用红外吸收光谱法。在一氧化碳气体，C-O键的振动（一般以ν CO 表示）出现在光谱中2143 cm 的位置。ν CO 的位置和金属和碳之间键结强度呈现负相关的关系。

除了振动的频率外，频谱中ν CO 的个数也可用来分析配合物的结构，八面体结构旳配合物（如 Cr(CO) 6 ），其频谱只有一个ν CO 。对称性较弱的配合物, 其频谱也会比较复杂，如Fe 2 (CO) 9 的光谱中，CO键的振动频率就出现在2082, 2019, 1829 cm 。

在簇合物中也可以用ν CO 看出CO配基的配位方式。桥接（μ 2 ）的羰基配体其ν CO 会比一般端接的羰基配体低100-200 cm 。μ 3 的羰基配体其ν CO 会更低。以下是典型铑簇合物的ν CO ：

制备

四羰基镍及五羰基铁可以用将金属直接和一氧化碳反应的方式制备，不过大部分的金属羰基配合物无法直接和类似的方式制备。其他羰基均配物会利用“还原羰化”的方式制备，也就是将金属盐或氧化物在高压反应器中和一氧化碳反应：

若已制备羰基均配物，则可用均配物再进行取代反应或氧化还原反应，制备其他的配合物。

在制备许多锇、铑、钌、铱的混合配体羰基配合物时，会使用二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇单甲醚的溶剂，制备时可以从溶剂中提取羰基，形成配合物。例如沃什卡配合物IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 的制备就是将三氯化铱及三苯基膦在沸腾的DMF溶液中反应而成。

自然界的金属羰基配合物

氢化酵素中含有一个有羰基配位的铁原子，羰基使铁原子稳定在低氧化态，以便和氢键结 。在垃圾填埋地中曾检测到痕量的金属羰基配合物，其还原性的环境有助于配合物的合成 。

化合物

大部分的金属羰基配合物都含有不是羰基的配体。例如著名的沃什卡配合物IrCl(CO)(P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 及抗震剂三羰甲基环戊二烯锰 (CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 ，但他们的母体化合物结构仍是[M(CO) n ] 。许多金属羰基配合物的化学式依照18电子规则，不过也有例外。

电中性的二元配合物

4族元素有4个价电子，很少形成二元羰基配合物，不过有由Ti(CO) 7 取代而形成的衍生物。

5族元素有5个价电子，因为位阻效应无法形成类似V 2 (CO) 12 有金属及金属键结的羰基配合物，5族元素的羰基配合物有六羰基钒V(CO) 6 ，其价电子只有17个。

6族元素有6个价电子，其羰基配合物包括六羰基铬Cr(CO) 6 、六羰基钼Mo(CO) 6 及六羰基钨W(CO) 6 ，其价电子有6+6x2=18个。

7族元素有7个价电子，其羰基配合物为二聚体，包括十羰基二锰Mn 2 (CO) 10 、Tc 2 (CO) 10 及Re 2 (CO) 10 ，其价电子有7+1+5x2=18个。

8族元素有8个价电子，可形成如五羰基铁Fe(CO) 5 、Ru(CO) 5 及Os(CO) 5 的羰基配合物，其价电子有8+5x2=18个。不过后二个不稳定，容易释放羰基形成十二羰基三钌Ru 3 (CO) 12 及十二羰基三锇Os 3 (CO) 12 。铁的羰基配合物除了五羰基铁外，还有十二羰基三铁Fe 3 (CO) 12 及九羰基二铁Fe 2 (CO) 9 。

9族元素有9个价电子，理论上会形成M 2 (CO) 8 的二聚体羰基配合物，不过此形式的配合物中，只有八羰基二钴Co 2 (CO) 8 稳定，不过其四聚体配合物较为人知，包括Co 4 (CO) 12 、十二羰基四铑Rh 4 (CO) 12 、及十二羰基四铱Ir 4 (CO) 12 ，其价电子有9+3+3x2=18个，铑的配合物还有十六羰基六铑Rh 6 (CO) 16 。其中八羰基二钴很容易和氧气反应，和其他有18个价电子的配合物有不同的特性。

10族元素有10个价电子，羰基配合物有四羰基镍Ni(CO) 4 ，而Pd(CO) 4 及Pt(CO) 4 不稳定。

二元羰基阴离子

4族元素的负二价配合物离子，结构类似6族元素的羰基配合物，如[Ti(CO) 6 ] 。

5族元素的负一价配合物离子，结构也类似6族元素的羰基配合物，如[V(CO) 6 ] 。

7族元素的负一价配合物离子，结构类似8族元素的羰基配合物，如[M(CO) 5 ] (M = Mn, Tc, Re)。

8族元素的负二价配合物离子，结构类似10族元素的羰基配合物，如[M(CO) 4 ] (M = Fe, Ru, Os)。

9族元素的负一价配合物离子，结构类似10族元素的羰基配合物，其中对于[Co(CO) 4 ] 的研究最多。

二元羰基阳离子

7族元素的正一价配合物离子，结构类似6族元素的羰基配合物，如[M(CO) 6 ] (M = Mn, Tc, Re)。

8族元素的正二价配合物离子，结构类似6族元素的羰基配合物，如[M(CO) 6 ] (M = Fe, Ru, Os) 。

金属羰基氢化物

金属羰基配合物的特点之一就是形成负氧化态的金属配合物。其中一些例子在上表中。这些金属羰基氢化物可由质子化相应的阴离子获得。电中性的金属羰基氢化物通常具有挥发性和较强的酸性。

相关的化合物

许多类似羰基的配基也会形成均配物或是混合配体的配合物。

亚硝酰配合物

亚硝酰配合物是指有NO配体的配合物，亚硝酰配合物为数甚多，不过配基只含亚硝酰的二元配合物较少。和羰基相比，亚硝酰基接受电子的能力较强，而异腈基是较好的电子提供者。著名的亚硝酰配合物包括CoNO(CO) 3 和Fe(NO) 2 (CO) 2 。

CS配体配合物

目前已确认有含有CS配体的配合物，但不常见 。其原因有一部分是因为一硫化碳不稳定，容易分解。因此要合成一硫化碳配体的配合物需要透过一些巧妙的途径，例如将四羰基铁酸钠和硫光气反应：

一硒化碳及一碲化碳的配合物非常少见。

PF 3 配合物

三氟化磷配体特性和羰基类似，会形成结构类似的配合物。而膦配体可以取代羰基配合物中的羰基，不过和羰基不同的是，很少形成膦配体的二元配合物。

异腈基配合物

异腈配体可形成许多配合物，其中有些也和羰基配合物有关。典型的异腈基包括甲基异腈MeNC及叔丁基异腈Me 3 CNC。其中一个特别的例子是CF 3 NC，本身是不稳定的化合物，但可以形成稳定的配合物，且性质和羰基配合物相近。

历史

维希·蒙德在1880年代制备了四羰基镍Ni(CO) 4 ，之后其他化学家也制备了结构类似的配合物，包括 瓦尔特·希贝尔 （ 英语 ： Walter Hieber ） 制备了第一个金属氢化羰基物 H 2 Fe(CO) 4 及第一个金属卤化羰基物 Fe(CO) 4 I 2 。华特也制备了金属羰基簇合物 Fe 3 (CO) 12 。

金属羰基簇合物可以在羰基化反应（如 Reppe合成法 （ 英语 ： Reppe Chemistry ） 、氢甲酰化反应等）中作为触媒，效果相当好，因此也造成这个领域相关研究的成长。

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