美拉德反应
反应过程
以下是Hodge提出的反应历程,也是目前使用最广的版本。
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美拉德反应的过程。注释: 起始阶段——产物无色,不吸收紫外光(280nm): • (A):糖类与氨基化合物的缩合反应。 • (B):Amadori重排。 中间阶段——产物无色至黄色,强烈吸收紫外光: • (C):糖类失水。 • (D):糖类裂解。 • (E):氨基酸降解(Strecker降解)。 最终阶段——产物有很深的颜色: • (F):羟醛缩合。 • (G):醛类与氨基化合物的缩合反应以及含氮杂环化合物的生成。 此外还有:; • (H),是最近发现的由N-糖基胺发生自由基裂解直接生成裂解产物的一条途径。
第一步A是氨基化合物中的氨基的亲核性氮原子对糖羰基碳的进攻,加成为一个羟基胺(N-糖基胺)。这一步是可逆的,生成的羟基胺也可以作为胺进攻另一分子糖,生成二糖基胺。研究显示N-糖基胺在温热时可生成荧光的含氮化合物,该荧光含氮化合物又可很快与甘氨酸反应为类黑素,表明在N-糖基胺和类黑素很可能还有另一条捷径。这便是上图中路线H的来历。
第二步B是N-糖基胺在酸催化下异构为相应的1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的Amadori重排反应,它是不可逆的,25 °C时便自发进行。机理中,糖基胺首先失水生成席夫碱(Schiff碱),即亚胺,然后氮被质子化,相邻的碳被去质子化,经烯醇-酮互变异构得到Amadori重排产物。
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Amadori重排
Amadori重排产物可经如下几条主要的路线进行反应:
pH小于或等于7时,利于1,2-烯醇化,经过1,2-烯胺醇、3-脱氧-1,2-二羰基化合物,最终生成5-羟甲基糠醛/糠醛和类黑素。
pH大于7且温度较低时,利于2,3-烯醇化,生成2,3-烯二醇、1-甲基-2,3-二羰基化合物(脱氢还原酮)、乙酰基烯二醇(还原酮)。脱氢还原酮易使氨基酸发生脱羧、脱氨反应形成醛和α-氨基酮类,即Strecker降解反应。
pH大于7且温度较高时,利于裂解,产生丙酮醇、丙酮醛和丁二酮等活性的中间体。
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美拉德反应的中间阶段
最终阶段:此阶段相当复杂,其历程尚未完全搞清楚。大致是醛酮在胺催化下发生羟醛缩合反应生成不含氮的聚合物,以及醛类(尤其是α,β-不饱和醛)-胺类在低温下很快聚合或共聚为高分子的含氮类黑素(Melanoidin)。脱氮聚合物也可以与胺类发生缩合、脱氢、重排、异构化等一系列反应生成类黑素。类黑素是棕黑色的固体,一般含氮3-4%,结构不明,且组成与原料和生成方式有很大关系。目前已知类黑素分子结构中含有不饱和的咪唑、吡咯、吡啶、吡嗪之类的杂环,以及一些完整的氨基酸残基等。
应用
天冬酰胺(一种氨基酸)含量较高的马铃薯和谷类在与还原性糖(如马铃薯自身含有的大量淀粉)共同加热的情况下,会发生美拉德反应生成潜在的致癌物质丙烯酰胺,因此以马铃薯作原料经煎炸加热制得的薯条、马铃薯片等食物都含有较高含量的丙烯酰胺。由天冬酰胺生成丙烯酰胺的过程如下:
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由天冬酰胺生成丙烯酰胺
因此,生产含淀粉食品的时候常会加入门冬酰胺酶水解天冬酰胺,以减少丙烯酰胺的产生。
蛋炒饭也是一种美拉德反应,蛋液与米饭表面在加热时产生焦糖化反应,米粒会因结晶化而变得较硬且易粒粒分离,才能炒出粒粒分明的炒饭,不必要使用冰箱冷藏煮熟的饭。
传统中菜上,用糖腌肉类或先撒淀粉质在肉类才炒,也会把食材味道的精华锁住,炒出来的料理带焦香却不见烧焦的痕迹,看起来漂漂亮亮,且集色、香、味于一盘。
参见
非酶褐变反应:美拉德反应、焦糖化反应、抗坏血酸褐变。
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