刘维尔方程

刘维尔方程描述了相空间分布函数（尽管数学中准确术语是测度，物理学家一般称为分布）的时间演变。考虑一个动力系统具有正则坐标qi{\displaystyle q_{i}} 与共轭动量pi{\displaystyle p_{i}}，这里i=1,… … -->,d{\displaystyle i=1,\dots ,d}。则相空间分布 ρ ρ -->(p,q){\displaystyle \rho (p,q)} 确定了系统在无穷小相空间体积 ddqddp{\displaystyle d^{d}q\,d^{d}p} 现的概率 ρ ρ -->(p,q)ddqddp{\displaystyle \rho (p,q)\,d^{d}q\,d^{d}p}。刘维尔方程（Liouville equation）决定了 ρ ρ -->(p,q;t){\displaystyle \rho (p,q;t)} 关于时间 t{\displaystyle t} 的演化：

时间导数用点标记，根据这个系统的哈密顿方程求值。这个方程说明了相空间中密度的保守性（该定理得名于约西亚·吉布斯）。刘维尔定理断言

这个定理的一个简单证明是观察到 ρ ρ -->{\displaystyle \rho } 的演化由连续性方程清晰地给出：

即 (ρ ρ -->,ρ ρ -->q˙ ˙ -->i,ρ ρ -->p˙ ˙ -->i){\displaystyle (\rho ,\rho {\dot {q}}^{i},\rho {\dot {p}}_{i})} 是一个保守流。注意到此式与刘维尔方程的差是

这里 H{\displaystyle H} 是哈密顿量，并利用了哈密顿方程。这就是说，若将相空间中的运动视为系统点的一个流体，注意到相空间中的速度场 (p˙ ˙ -->,q˙ ˙ -->){\displaystyle ({\dot {p}},{\dot {q散度)} 的散度为零（由哈密顿方程得出），由连续性方程得出密度 dρ ρ -->/dt{\displaystyle d\rho /dt} 的随流导数（英语：convective derivative）等于零的定理。

另一个证明是考虑通过相空间中的一朵“点云”的轨迹。直接证明这朵云沿着一个坐标方向拉伸比如 pi{\displaystyle p_{i}}，则在对应的 qi{\displaystyle q^{i}} 方向收缩，从而乘积 Δ Δ -->piΔ Δ -->qi{\displaystyle \Delta p_{i}\Delta q^{i}} 保持不变。

等价地，由诺特定理，保守流的存在意味着有一个对称。对称在时间转换下不变，而这个对称的生成元（或诺特荷）是哈密顿量。

物理解释

所期望的粒子总数是分布在相空间上的积分：

习惯上相空间测度有一个正规化因子，但此处将其忽略。在简单情形，一个非相对论粒子在力场F{\displaystyle \mathbf {F} } 下在欧几里得空间运动，具有坐标 x{\displaystyle \mathbf {x} } 与动量 p{\displaystyle \mathbf {p} }，刘维尔定理可以写成

这不同于符拉索夫方程（英语：Vlasov equation），或有时天体力学中的玻尔兹曼方程。后者有六维相空间，用于描述大量无碰撞粒子在引力或电磁场的影响下的运动。

在经典统计力学中，粒子数 N{\displaystyle N} 非常大（譬如：对一个实验室规模系统为阿伏伽德罗常数数量级）。令 ∂ ∂ -->ρ ρ -->/∂ ∂ -->t=0{\displaystyle \partial \rho /\partial t=0} 给出了这个系统的稳定状态的一个方程，可用来寻找在一个给定的统计系综中可达到的微观态。稳定状态方程由 ρ ρ -->{\displaystyle \rho } 等于哈密顿量 H{\displaystyle H} 的任何函数满足：特别地，它由麦克斯韦-玻尔兹曼分布ρ ρ -->∝ ∝ -->e− − -->H/kT{\displaystyle \rho \propto e^{-H/kT}} 满足，这里温度{\displaystyle T} 是温度k{\displaystyle k} 是玻尔兹曼常数。

另见正则系综与微正则系综。

其他表述

泊松括号

此定理经常用泊松括号表述为

或利用刘维尔算子（Liouville operator 或 Liouvillian）

写成

遍历论

在遍历论与动力系统中，由目前给出的物理考虑启发，有相应的结果也称为刘维尔定理。在哈密顿力学中，相空间是一个自然赋有一个光滑测度的光滑流形（局部这个测度是 6n-维勒贝格测度）。该定理说这个光滑测度在哈密顿流下不变。更一般地，我们可以描述一个光滑测度在一个流下不变的充分必要条件。哈密顿力学情形便是一个推论。

辛几何

在辛几何方面，此定理断言辛结构（2-形式，由 Δ Δ -->pi{\displaystyle \Delta p_{i}} 与 Δ Δ -->qi{\displaystyle \Delta q_{i}} 的楔积之和组成）的 d 次幂在其哈密顿演化下的李导数为零。辛结构的 d 次幂就是相空间中上面所说的测度。

事实上，辛结构自身（不仅是 d 次幂）也不变。因此，在这种情形下，辛结构也称为庞加莱不变量。从而关于庞加莱不变量的定理是刘维尔定理的推广。

还可以进一步推广。在不变哈密顿形式化的框架下，不变相空间中的辛结构的存在性定理是关于庞加莱不变量定理的一个深入推广。

量子力学

刘维尔方程在量子力学中的类比描述了一个混合态的时间演化。正则量子化得出这个定理的一个量子力学版本。这个过程利用哈密顿力学描述经典系统，经常用于产生经典系统的量子类比。经典变量重新解释为量子算子，而泊松括号用交换子代替。在这种情形，所得方程是

这里 ρ 是密度矩阵。

将其应用到一个可观测量的期望值，相应的方程由埃伦费斯特定理给出，具有形式

这里 A{\displaystyle A} 是一个可观测量。注意符号不同，这由算子的稳定性与状态时间相关之假设得出。

注释

刘维尔方程对平衡与非平衡系统都成立。这是非平衡统计力学的基本方程。它对碰撞系统的逼近称为玻尔兹曼方程。

刘维尔方程积分变为涨落定理的证明，由此可推出热力学第二定律。它也是线性传播系数（比如切变粘性、热传导率或电传导率）的格林-久保关系的推导关键部分。

事实上任何哈密顿力学，高等统计力学或辛几何的教材中都会推导刘维尔定理。

参考文献

В.И.阿诺尔德，著. 齐民友，译. 经典力学中的数学方法（第4版）. 北京：高等教育出版社，2006年1月.

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