电环化反应

分子轨道对称守恒原理最初用于解释电环化反应在光照和加热下生成不同产物的事实。1965年，霍夫曼和伍德沃德在美国化学会志上发表的题为“分子轨道对称守恒原理”的文章，其中将该规则归为三点：

基态时，链形4n体系反应物的HOMO有不同的对称性，加热时都必须采取顺旋关环的方式；

基态时，链形4n+2体系反应物的HOMO有相同的对称性，加热时都必须采取对旋关环的方式；

光照时，反应物HOMO的一个电子被激发到LUMO上，因此反应选择性发生颠倒。

分子轨道对称守恒原理还预测了一些带电荷的体系发生电环化反应时得到的产物：

因此电环化反应的立体选择性可以通过下表来总结。需要注意的是，允许和禁阻仅代表特定条件下发生协同反应的活化能的相对大小，并不排除反应按照其他机理进行，也不代表反应能否进行的绝对可能性。

轨道对称守恒的一般规则

电环反应的轨道对称守恒规则被提出后，伍德沃德和霍夫曼又将其推广于其他周环反应。他们定义了新的术语“同面”（suprafacial） 与“异面”（antarafacial）来形容反应过渡中的“组分”的拓扑关系。简单的说，在σ键、π体系的同一侧的键形成或破裂叫做“同面”，相反两侧叫做“异面”。电环反应的顺旋和对旋两类分别归入异面组分过渡态和同面组分过渡态两类。轨道对称守恒的一般规则是：过渡态异面组分数目与过渡态电子对数目之和为奇（偶）数则反应为热允许（禁阻）。

举例： [4+2]-环加成反应（Diels-Alder）的过渡态包含两个同面组分，没有异面组分，过渡态有三对电子参与。3+0=3 （奇数），允许。 丁二烯的顺旋电环反应的过渡态包含一个异面组分，过渡态有两对电子参与。1+2=3 （奇数），允许。

争议

2004年艾里亚斯·詹姆斯·科里在获得普里斯特利奖时，声称当初是他向伍德沃德提出的分子轨道对称守恒原理，而伍德沃德和霍夫曼“剽窃”了他的思想。此事引起争议。不久后霍夫曼在《应用化学》期刊上发表文章反驳科里的观点，并指出科里于1963年和1965年完成的全合成中，虽然应用了一个电环化反应，但他却并没有对反应的立体专一性作出具体的解释。

该反应实际上是4n+2体系在光照下发生的顺旋开环反应。

参见

霍夫曼规则，用于估算化合物紫外吸收光谱λmax的经验规则。

参考资料

^Stereochemistry of Electrocyclic Reactions R. B. Woodward, Roald Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(2); 395-397.doi:10.1021/ja01080a054

^"Biasing Reaction Pathways with Mechanical Force. Nature (2007) 446:423-427" (See also the corresponding "News and Views" in the same issue of Nature)

^Impossible Dreams E. J. Corey J. Org. Chem.; 2004; 69(9) pp 2917 - 2919; (Perspective)doi:10.1021/jo049925d

^A Claim on the Development of the Frontier Orbital Explanation of Electrocyclic Reactions Roald Hoffman; Angew. Chem. Int. Ed.; 2004; 43; 6586-6590.doi:10.1002/anie.200461440

^Total Synthesis of Dihydrocostunolide E. J. Corey and Alfred G. Hortmann J. Am. Chem. Soc. 85 1963 pp 4033 - 4034;doi:10.1021/ja00907a030

^The Total Synthesis of Dihydrocostunolide E. J. Corey, Alfred G. Hortmann J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(24); 5736-5742.doi:10.1021/ja00952a037

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