产生导电性和掺杂的机制

图1．从聚噻吩链上去除两个电子时产生的双极化子。

电子在导电聚合物的共轭主链上，（通常）通过π轨道的重叠而发生离域，产生价带充满电子的延伸π系统。从该π系统去除电子（“p-掺杂”）或添加电子（“n-掺杂”）时，均产生带电的双极化子单元（图1）。产生的双极化子作为一个整体沿着聚合物链移动，它是聚合物具导电性的微观原因。

共轭聚合物中的掺杂水平一般较高，在20～40%左右，远比半导体中的掺杂（＜1%）要高。聚噻吩类聚合物的电导率一般低于1000 S/cm。McCullough 等曾报道制得电导率达1000 S/cm的碘掺杂的聚(3-十二烷基噻吩)。

导电聚合物的氧化和反离子的引入（掺杂）可以通过电化学或化学方法同时实现。电化学合成聚噻吩时，溶剂中的电解质在噻吩在阳极表面发生聚合时与聚合物相结合，在电极上生成含有反离子的聚噻吩薄膜，该薄膜很容易从电极上剥下来。除此以外，掺杂也可在合成不带电的导电聚合物后进行。

导电聚合物的还原掺杂（n-掺杂）较氧化掺杂少见。对聚(联噻吩)的电化学还原掺杂进行研究时，结果发现还原掺杂不仅程度低于氧化掺杂，循环不如氧化掺杂高效、需要更多循环才能实现最高掺杂程度，而且还原掺杂似乎是动力学不利的过程，这可能与反离子在聚合物中的扩散有关。

聚噻吩的掺杂可用许多试剂实现。碘和溴掺杂的聚合物一般导电率较高，但稳定性不高，会逐渐从材料中挥发出去。另一方面有机酸如三氟乙酸、丙酸和磺酸掺杂的聚噻吩虽不如碘掺杂聚噻吩的导电率高，但具有较好的环境稳定性。此外三氯化金和三氟甲磺酸也是可用的p型掺杂剂。

氯化铁氧化聚合制取聚噻吩时还伴随有氯化铁对聚合物的掺杂作用，例如，溶解在甲苯中的聚(3-辛基噻吩)可被氯化铁六水合物（乙腈溶液）掺杂，并被制成导电率达1 S/cm的薄膜。而且，基体辅助激光解吸/电离质谱（MALDI-MS）研究还发现，在通过氯化铁氧化聚合制取聚(3-己基噻吩)衍生物时，氯化铁还可以对聚合物发生氯代作用，生成相应的氯代衍生物。

相关文献

有关聚噻吩的综述：

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