二甲醚
性质
二甲醚在空气中十分稳定,无腐蚀性,微毒,不致癌。混溶性很好,可以和大多数极性和非极性有机溶剂混溶。
作为一种重要的化学中间体,二甲醚在催化剂存在下与苯发生烷基化反应。与一氧化碳反应生成乙酸甲酯;同系化反应还可以生成乙酸乙酯、乙酸酐。与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸。与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯。与氰化氢反应生成乙腈。
制备
实验室中一般使用原甲酸三甲酯,以三氯化铁为催化剂制得。或用碳酸甲酯钠在320℃热分解得到。高纯度的DME通过威廉逊合成法用碘甲烷和甲醇钠反应制备。 该反应条件苛刻,必须在无水条件下反应.
工业上,DME最早是从合成甲醇的副产物中分离回收。之后二甲醚的生产方法主要有两步法(甲醇脱水成二甲醚)和一步法(合成气直接合成二甲醚)。此外还有从二氧化碳和生物质制备二甲醚的方法。
两步法
两步法先由合成气制成甲醇,再在催化剂存在下,通过甲醇液相脱水或气相脱水生成二甲醚。这种方法操作简单,产品纯度高。其化学反应式如下:
这种工艺方法最早使用浓硫酸使甲醇脱水制得二甲醚,反应在液相中进行。反应温度低,转化率和选择性好,但是有腐蚀问题和环境污染问题。
1965年美国美孚公司和意大利ESSO公司开发了气相甲醇脱水技术 ,分别使用ZSM-5分子筛和负载金属的硅酸铝作为催化剂。此后又有许多研究者相继开发了使用γ-氧化铝、沸石、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等各种催化剂的气相脱水工艺。
但是气相甲醇脱水的大量放热,维持反应温度是一个关键。因此大多工艺对于反应器的设计有具体要求。
两步法反应条件温和,副反应少,二甲醚选择性高,反应器简单,产品纯度高,但是如果从合成气开始制备,生产流程长,成本高,而且即使直接购买甲醇合成,也容易受到甲醇价格的影响。
一步法
一步法是通过合成气,在一定温度压力和双功能催化剂作用下,一步合成二甲醚的工艺,是1990年代以后逐渐成熟的技术。又可以分为两相法和三相法。
两相法通过气固相反应器,合成气在固体催化剂表面进行反应。三相法则引入惰性溶剂,使合成气在悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面反应,一般称为浆态床法。
化学反应式如下:
相比于两步法,这种方法放热量更大,对于反应器的设计有更高的要求。
一步法流程简单,成本低,适合大规模生产,但是反应器结构和产物后处理过程比较复杂,产品纯度比较低。
其他
通过二氧化碳加氢直接合成二甲醚是一个还处在探索阶段的研究 ,二氧化碳的转化率和二甲醚选择性还比较低。
生物质一步法合成二甲醚也处于探索阶段。所使用生物质包括了农业废弃物和城市生活垃圾等。
用途
二甲醚具有优良的燃烧特性,十六烷值高,而且污染少,对大气臭氧层无损害,在对流层中容易降解。可广泛用于汽车燃料。
二甲醚可以用作气雾剂的推进剂、发泡剂、溶剂、萃取剂等。高浓度的DME可以用作麻醉剂。
作为氟利昂的替代品也用于制冷剂中。
二甲醚燃料
Chemrec公司的试验设施安装第二代生物燃料BioDME的合成塔
二甲醚一个重要的应用就是作为替代柴油和液化石油气的替代燃料。
作为柴油替代品,二甲醚被认为 是柴油发动机最洁净的替代燃料,可以降低氮氧化物的排放,实现无烟燃烧,降低发动机噪音,排放的尾气可以达到美国(美国2010)的,日本 (日本 2009)的规定的超低尾放标准和欧盟规定的欧5排放标准要求 。美孚石油(Mobil)是正在使用二甲醚在 甲醇转化汽油 ( 英语 : Gas to liquids ) 的过程。
二甲醚正在被开发成为一种合成的 第二代生物燃料 ( 英语 : Second-generation biofuels ) (BioDME),它可以从 木质纤维素生物质 ( 英语 : Lignocellulosic biomass ) 来制造。 目前,欧盟正在考虑BioDME用在其潜在的生物燃料混合于2030年。 沃尔沃集团是欧洲共同体第七框架计划项目BioDME的协调员。 其中,位于瑞典皮特奥的基于黑液气化Chemrec公司的BioDME试验工厂即将竣工。
作为民用液化石油气替代品 。
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