熊田偶联反应
历史计量格氏试剂发生的自偶联反应很早就已知道。关于格氏试剂与卤代烃之间偶联反应的研究最早是在1971年，当时Tamura和Kochi发展了用银、铜、和铁催化剂催化的交叉偶联反应。1972年，熊田诚（日语：熊田誠／くまだまこと）等报道了格氏试剂（苯基溴化镁）与芳卤或乙烯基卤在镍催化剂NiCl2(dppe)2作用之下交叉偶联为苯乙烯的反应。同年，RobertJ.P.Corriu等发现苯基溴化镁与β-溴苯乙烯在乙醚溶剂中和另一镍催化剂——乙酰丙酮合镍(II)催化之下，可得反-二苯乙烯。此后，1975年村桥俊一（日语：村橋俊一／むらはししゅんいち）等将此反应拓展至钯催化。反应机理从右上顺时针旋转依次为：氧化加成、转金属、顺反异构化、还原消除。拓展此反应亦被拓展至芳基格氏试剂（由芳碘与异丙基氯化镁／氯化锂原位制备）与芳卤之间的偶联，生成联芳烃，而且反应对官能团有更强的耐受性。参见玉尾皓平化学反应列表
历史
计量格氏试剂发生的自偶联反应很早就已知道。 关于格氏试剂与卤代烃之间偶联反应的研究最早是在1971年，当时 Tamura 和 Kochi 发展了用银、铜、和铁 催化剂催化的交叉偶联反应。
1972年，熊田诚（日语：熊田 誠／くまだ まこと）等 报道了格氏试剂（苯基溴化镁）与芳卤或乙烯基卤在镍催化剂 NiCl2(dppe)2 作用之下交叉偶联为苯乙烯的反应。
同年，Robert J. P. Corriu等 发现苯基溴化镁与β-溴苯乙烯在乙醚溶剂中和另一镍催化剂——乙酰丙酮合镍(II)催化之下，可得反-二苯乙烯。
此后，1975年村桥俊一（日语：村橋 俊一／むらはし しゅんいち）等 将此反应拓展至钯催化。
反应机理
从右上顺时针旋转依次为：氧化加成、转金属、顺反异构化、还原消除。
拓展
此反应亦被拓展至芳基格氏试剂（由芳碘与异丙基氯化镁／氯化锂原位制备）与芳卤之间的偶联，生成联芳烃，而且反应对官能团有更强的耐受性。
参见
玉尾皓平
化学反应列表
免责声明：以上内容版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。感谢每一位辛勤著写的作者，感谢每一位的分享。
——— 没有了 ———
编辑：阿族小谱
文章价值打分
- 有价值
- 一般般
- 没价值
当前文章打 0 分，共有 0 人打分
文章观点支持
0
0
文章很值，打赏犒劳一下作者~
发表评论
写好了，提交
{{item.label}}
{{commentTotal}}条评论
{{item.userName}}
发布时间:{{item.time}}
{{item.content}}
回复
举报
点击加载更多
打赏作者
“感谢您的打赏，我会更努力的创作”
— 请选择您要打赏的金额 —
{{item.label}}
{{item.label}}
打赏成功!
“感谢您的打赏，我会更努力的创作”
返回
打赏
私信
推荐阅读
· 偶联反应
反应机理偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换]]，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基>苯基－苯基>炔基－炔基>烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基>乙烯基－烷基>烷基－烷基。另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。催化剂偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯...
· 重氮偶联反应
影响反应的因素芳香重氮盐类：因为芳香重氮盐类中苯环电荷密度越低，会连带影响重氮基上正电和大小（即：诱导效应）所以芳香重氮盐类中的苯环若是接越多拉电子基，就会有利反应的进行。芳香族化合物：反之和芳香重氮盐类反应的芳香族化合物，为了要以苯环上的电子攻击重氮基，因此苯环上需要有较多的电子，所以接越多推电子基，就会有利反应的进行。酸碱值：接近中性反应性最好。应用偶氮染料的合成，例如甲基橙。参见重氮化反应：由芳香胺生成重氮盐的反应。
· 根岸偶联反应
反应机理在这个反应中具有催化活性的是零价的金属（M）。反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移与还原消除这三步：卤化烃基锌与二烃基锌都可以作为反应物。对模型化合物的研究发现，在金属转移一步中，前者会生成顺式的络合物从而能很快地发生还原消除的后续步骤，生成产物。而后者则会生成反式的络合物，必须经过缓慢的顺反异构体异构化过程。最新进展Negishi偶联反应在最近的多个合成中有应用，包括从2-溴吡啶合成2,2"-联吡啶（所用的催化剂为四(三苯基膦)合钯(0)），从邻甲苯基氯化锌和邻位取代的碘苯（仍以四(三苯基膦)合钯(0)作催化剂）合成联苯衍生物，以及从1-癸炔与(Z)-1-碘-1-己烯合成5,7-十六碳二烯。Negishi偶联还用于六(二茂铁)苯的合成，如下式所示：这个反应用六碘苯与双(二茂铁)锌为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（英语：tris(dibenzylideneacto...
· Buchwald–Hartwig偶联反应
历史Buchwald–Hartwig这一类型的反应最早是由乌克兰的LevM.Yagupolskii等在1986年发现的。他们用多取代的活化氯代芳烃与苯胺衍生物在1mol%的[PdPh(PPh3)2I]催化之下进行反应，得到了偶联产物，产率中等。此后美国的Buchwald和Hartwig两个团队又分别在1994年重新发现这个反应。耶鲁大学的Hartwig等用的是对溴甲苯与三丁基锡基胺之间的偶联。麻省理工学院的Buchwald等用的则是间溴苯甲醚与另一三丁基锡胺之间的偶联，见下。后来又发展了第二代的Buchwald–Hartwig反应，即用游离胺和强碱，代替最早使用的氨基锡烷。反应机理反应的催化循环如下。首先Pd催化剂(1)被还原为活性的Pd物种(2)，(2)脱去一个配体形成(3)，进入催化循环。芳卤(4)与(3)发生氧化加成形成中间体(5)，(5)与自身二聚物(5b)形成平衡。接下来，(5b...
· 钯催化偶联反应
例子反应通常遵循以下化学计量：变化基于X-R（通常为芳基溴）和M-R"的身份。通常，反应产生盐或盐样产物（卤化锌，卤化锡，卤化硅）例如：Heck反应：烯烃与芳卤偶联Suzuki反应：芳卤与烷基硼酸偶联Stille反应：卤代烃与有机锡偶联Hiyama偶联反应：卤代烃与有机硅偶联Sonogashira偶联反应：芳卤与炔烃偶联，碘化亚铜作共催化剂Negishi偶联反应：卤代烃与有机锌偶联Buchwald-Hartwig胺化反应：芳卤与胺偶联催化剂常用的钯催化剂有：乙酸钯四(三苯基膦)钯二氯双(三苯基膦)钯(1,1"-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯工作条件未优化的反应一般用10-15mol%的钯催化，优化的反应可仅用0.1mol%或更少的催化剂。有些新颖配体和手性催化剂也有报道，但大多仍未商业化，故实际用途不多。带有膦配体的钯对氧气敏感，而且易脱落，所以不少人研究用其他类型的配...
关于我们
关注族谱网 微信公众号，每日及时查看相关推荐，订阅互动等。
APP下载
下载族谱APP 微信公众号，每日及时查看
扫一扫添加客服微信
