四羰基镍
结构
Ni(CO) 4 为四面体结构,Ni原子中心与四个羰基(一氧化碳配体)相连。CO配体中C-O以三键相连,碳端与金属配合。当初在弄清四羰基镍结构时颇费了一些周折,以至于1950年前的大多数出版物都认为它由CO链与金属螯合组成。
四羰基镍与五羰基铁和六羰基钼等金属羰基配合物类似,共有18个价电子,符合18电子规则。这些配合物都为对称结构,不带电荷,挥发性很强。四羰基镍中镍原子的形式氧化数为零。
制备
1890年维希·蒙德通过使镍与一氧化碳反应首先合成了Ni(CO) 4 。这是第一个制得的简单金属羰基化合物,引发了羰基配合物的合成和研究热潮,其中重要的包括V、Cr、Mn、Fe和Co。
金属镍常压下50℃即可与一氧化碳反应生成四羰基镍。 蒙德法纯化金属镍的过程为:323K下让一氧化碳通过不纯的镍表面,化合生成四羰基镍,再适当加热使四羰基镍分解为金属,即可达到纯化的目的。
反应
与其他低价金属羰基配合物类似,Ni(CO) 4 可发生取代反应和氧化反应。与路易斯碱配体如三苯基膦反应得到Ni(CO) 3 (PPh 3 )和Ni(CO) 2 (PPh 3 ) 2 ,与2,2"-联吡啶的反应类似。
氯气和其他卤素可将四羰基镍氧化为NiCl 2并放出CO气体,可用于过量四羰基镍的销毁。
还原四羰基镍或用氢氧化物处理,会生成簇合物[Ni 5 (CO) 12 ] 和[Ni 6 (CO) 12 ] 。
Ni(CO) 4 可 羰基化 ( 英语 : Carbonylation ) 卤代烷或卤代芳烃,例如乙烯基溴化物PhCH=CHBr与四羰基镍和甲醇钠反应,产物是不饱和酯。此类反应可能经由Ni(CO) 3 中间体,再发生氧化加成反应。
金属羰基配合物易受亲核试剂进攻,以亲核试剂(Nu )处理Ni(CO) 4 得到酰基衍生物[Ni(CO) 3 C(O)Nu)] 。
毒性
Ni(CO) 4 挥发性强且毒性很大,归咎于分解出的镍粉与一氧化碳在体内的共同作用。皮肤接触,尤其是吸入四羰基镍可能是致命的,接触30分钟的LC 50约为3ppm,立即致死浓度则为30ppm。
其蒸气带有腐烂和煤烟味,可以在空气中自燃。使用四羰基镍的实验室常放有对其更加敏感的金丝雀,以指示四羰基镍的浓度。
镍中毒可分为两个阶段。第一阶段内的症状包括头痛和心脏疼痛,可持续数小时,而后会有减轻。第二阶段则发生在16小时后,为肺炎所导致的咳嗽、呼吸困难和严重的疲乏,四天后症状最为严重,可能因为心肺和急性肾功能衰竭而导致死亡。康复所需的时间很长,期间常伴有疲惫、忧郁症和呼吸困难等症状。四羰基镍造成永久呼吸损伤的例子并不常见,其致癌性也仍有争议。
参考资料
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