历史

1939年，罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。 他观察到随着烯上的烷烃增多，吸收光谱移向长波长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见，例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应。

应用

超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏转效应、β-硅效应、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。

对化学性质的影响

超共轭效应能影响分子的结构与化学性质，主要体现在：

键长：超共轭效应是σ键键长变短。例如，1,3-丁二烯与丙炔中C–C单键键长均为1.46Å，小于一般的C-C单键键长。对于1,3-丁二烯，可由电子离域解释，而丙炔无交叉的C-C双键，没有离域大π键，其C–C单键键长小于一般值是炔基的π键与甲基C-H键的σ-π超共轭导致的。

偶极矩：1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶极矩大得多，这可能是氯仿中氯的p轨道与C-H键之间的超共轭减小了电子偏向氯的程度的缘故。

生成热：有超共轭效应的分子，生成热大于键能的总和；丙烯的氢化热小于乙烯，1-丁烯氢化热大于丙烯。

碳正离子的稳定性：(CH 3 ) 3 C > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 )CH 2 > CH 3 自由C–C σ键可自由旋转，碳正离子β位的C-H键能与器空p轨道发生σ-p超共轭而使其稳定。能发生超共轭的C-H键越多，碳正离子越稳定。

参见

共轭效应

参考文献

^ Organic chemistry John McMurry 2nd edition ISBN 0534079687

^ Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S. Mulliken J. Chem. Phys. -- May 1939 -- Volume 7, Issue 5, pp. 339-352doi:10.1063/1.1750446

^ Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Pophristic, V. & Goodman, L.Nature411, 565–568 ( 2001 )Abstract

^ Chemistry: A new twist on molecular shape Frank WeinholdNature411, 539-541 (31 May 2001 )Abstract

^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001 .

^ Schmeising, H.N.; 等. A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds. Tetrahedron. 1959, 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2 . 引文格式1维护：显式使用等标签 (link)

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