历史

该反应系高井和彦、野崎一（Hitosi Nozaki）和桧山为次郎（Tamejiro Hiyama）在1977年报道，其最早发现的为铬(Ⅱ)催化的苯甲醛与烯丙基氯间的偶联，其中铬(Ⅱ)盐由氯化铬(Ⅲ)与氢化铝锂作用制得。

1983年反应适用范围被拓展至以乙烯基卤、三氟甲磺酸酯和芳基碘化物或溴化物作为底物。 研究发现反应效果与氯化铬(Ⅱ)的来源有很大关系。1986年，高井和彦等人发现了氯化铬(Ⅱ)中的镍杂质对碳铬键形成有明显的促进作用，从而发现镍对反应的共催化作用。

同年，岸义人（Yoshito Kishi）等在合成沙海葵毒素（palytoxin）时，也分别发现镍的催化作用。

反应特点

反应条件温和，可在酮存在下选择性地与醛反应，而酰胺基、酯基、氰基等基团均不受影响。

巴豆基型铬试剂具有高度的立体选择性，无论E型还是Z型试剂均形成anti产物。

适当溶剂中，当醛上含较大基团时，可得相反的立体选择性。

二取代烯基铬试剂反应时双键的立体构型保持，但是三取代的卤代烯烃反应时，E型和Z型烯烃均得E型异构体。

在制备烯丙型铬试剂的条件下，卤代烷和卤代烯均不受影响。

有机铬试剂属硬亲核试剂，与α,β-不饱和羰基化合物反应一般只得1,2-加成产物。

有机铬试剂碱性弱，可进行取代反应而非消除反应。

NHK反应可在分子间或分子内进行，且几乎可形成任意大小的环。

一般常用的反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜。

反应也可用乙酸钯作共催化剂。

反应缺点是需要用到过量有毒的铬，且铬(Ⅱ)为单电子试剂，需用两摩尔。 Furstner 和 Shi 发展了仅需催化量铬的三元体系 CrCl3-TMSCl-Mn，铬(Ⅱ)可经 Mn 或电化学还原得到再生。

反应机理

镍(Ⅱ)为两摩尔计量的铬(Ⅱ)还原为镍(0)，铬则被氧化为铬(Ⅲ)，接着镍对碳卤键发生氧化加成，生成烯基镍中间体 R-Ni(II)-X，并与铬(Ⅲ)发生转金属作用，产生烯基铬中间体 R-Cr(III)-X，同时再生镍(Ⅱ)。上述烯基铬中间体最后与羰基化合物发生亲核加成，得到最终产物。

参见

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