热力学理论

在热力学里，电动势 E {\displaystyle {\mathcal {E}}} 乘以电荷量 Z {\displaystyle Z} ，就是分离电荷所做的功项目。对于可逆过程，当电动势促使电荷在电池内移动时，内能的变化包括这项目：

其中， U {\displaystyle U} 是内能， S {\displaystyle S} 是熵， T {\displaystyle T} 是绝对温度， V {\displaystyle V} 是体积， P {\displaystyle P} 是压强。

假设电池为丹尼耳电池，由于在这种电池内进行的反应不会产生气体，系统体积不变，方程式简化为

让熵 S {\displaystyle S} 为 T {\displaystyle T} 和 Z {\displaystyle Z} 的函数，熵的全微分为

假设等温过程，那么，方程式右手边的第一个项目等于零：

将这方程式带入内能的方程式：

这方程式右手边的第二个项目是“充电热”（ heat of charging ），定义为在一个等温可逆的充电过程，系统的热能吸收率 C T ( Z ) {\displaystyle C_{T}^{(Z)}} ：

吸收率 C T ( Z ) {\displaystyle C_{T}^{(Z)}} 比较不容易计算，可以找更有用的变数替换。思考亥姆霍兹自由能 F {\displaystyle F} ：

所以， ( E , Z ) {\displaystyle ({\mathcal {E}},\ Z)} 是一对共轭变量（ Conjugate variables ）。其马克士威关系式为：

带入内能的方程式：

通常，电动势跟温度 T {\displaystyle T} 、电荷量 Z {\displaystyle Z} 有关。假若，能够使丹尼耳电池内的溶液保持饱和状态，有很多离子化合物随时准备分解进入溶液，则电动势跟电荷量无关，只跟温度有关：

对于丹尼耳电池，体积不变，假设等压过程，则焓的改变 Δ Δ --> H {\displaystyle \Delta H} ，称为“反应热”，等于内能的改变：

使得一莫耳的金属原子进入溶液所需要的电荷量为

其中， z {\displaystyle z} 是金属离子的电价， N A {\displaystyle N_{A}} 是亚佛加厥常数， e {\displaystyle e} 是基本电荷量。

假设恒压、恒体积，则电池的热力学性质与电动势的紧密关系，以方程式表达为

这样，只要得到电动势与温度之间关系的资料，从测量电动势和温度的数据，很容易就能够准确地计算出某化学反应的反应热 。

参看

原电池

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