族谱网 头条 人物百科

贝克曼重排反应

2020-10-16
出处:族谱网
作者:阿族小谱
浏览:3897
转发:0
评论:0
反应机理根据推测,贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团,接下来该中间体被水解,形成产物酰胺。反应式如下:在一个研究中,研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应,并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。模拟表明,有三个乙酸分子和一个质子(以氧鎓的形式存在)参与了反应。形成亚胺中间体后(σ配合物),甲基通过协同反应迁徙到氮上,并推走羟基。羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。接下来,一分子水进攻亲电的碳原子,其中一个氢原子被一个乙酸接收,生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸,其中氧原子为四配位。最后异构化形成稳定的产物酰胺。当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候,结果相同。但是当移动基团为苯基的时候,例如在苯乙酮肟的重排反应中,反应更倾向于生成三元π-配合物。此配合物在对H3O(H2O)6的研究中没有发现。在环己酮肟的例子中,因为要释放环张力,所以有了第三种反应机理。它是通...

反应机理

根据推测,贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团,接下来该中间体被水解,形成产物酰胺。反应式如下:

贝克曼重排反应

在一个研究中,研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应,并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。模拟表明,有三个乙酸分子和一个质子(以氧鎓的形式存在)参与了反应。形成亚胺中间体后(σ配合物),甲基通过协同反应迁徙到氮上,并推走羟基。羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。接下来,一分子水进攻亲电的碳原子,其中一个氢原子被一个乙酸接收,生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸,其中氧原子为四配位。最后异构化形成稳定的产物酰胺。

贝克曼重排反应

当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候,结果相同。但是当移动基团为苯基的时候,例如在苯乙酮肟的重排反应中,反应更倾向于生成三元π-配合物。此配合物在对H3O(H2O)6的研究中没有发现。

贝克曼重排反应

在环己酮肟的例子中,因为要释放环张力,所以有了第三种反应机理。它是通过一步协同反应步骤直接生成质子化的己内酰胺,而没有π-配合物或σ-配合物中间体。

氰尿酰氯辅助贝克曼反应

氰尿酰氯和氯化锌形成助催化剂可以催化贝克曼反应。例如:环十二酮能被平稳地转化为对定的内酰胺,后者是生产尼龙12的单体。

贝克曼重排反应

此反应的反应机理是以循环型催化为基础的,在循环中,氰尿酰氯通过亲核芳香取代活化羟基。通过Meisenheimer络合物中间体,最终生成产物。

贝克曼重排反应

异常贝克曼重排反应

α-二酮、α-酮酸、α-叔烃基酮(反式)、α-二烷基氨基酮、α-羟基酮和β-酮醚生成的肟在路易斯酸或质子酸的作用下断裂为腈及相应的官能团化合物。这个反应称为“异常贝克曼重排”,又称非正常贝克曼重排;二级贝克曼重排;贝克曼断裂反应等。

贝克曼重排反应

例如,如下 α-叔烃基酮肟生成腈鎓离子后,叔碳-碳键断裂,一部分生成腈,另一部分转变为碳正离子,碳正离子被二乙氨基三氟化硫(DAST)捕获,生成相应的氟代烃。

贝克曼重排反应

参见

Curtius重排

Dakin反应

Schmidt反应

Stieglitz重排反应

参考文献

^E. Beckmann. Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen.Ber.1886, 19: 988–993. doi:10.1002/cber.188601901222. 

^L. G. Donaruma, W. Z. Heldt. The Beckmann rearrangement.. Org. React. 1960, 11: 1–156. (综述)

^R. E. Gawley. The Beckmann reactions: rearrangement, elimination-additions, fragmentations, and rearrangement-cyclizations.. Org. React. 1988, 35: 14–24. (综述)

^J. C. Eck, C. S. Marvel.ε-BENZOYLAMINOCAPROIC ACID. Organic Syntheses, Coll. 1943, 2: 76. 

^S. Yamabe, N. Tsuchida, S. Yamazaki.Is the Beckmann Rearrangement a Concerted or Stepwise Reaction? A Computational Study. J. Org. Chem. 2005, 70: 10638 – 10644. doi:10.1021/jo0508346. 

^Y. Furuya, K. Ishihara, H. Yamamoto. [Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann Rearrangement Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127: 11240 –11241. doi:10.1021/ja053441x S0002-7863(05)03441-4 . 

^Kirihara, Masayuki; Niimi, Kanako; Momose, Takefumi. Fluorinative -cleavage of cyclic ketoximes with diethylaminosulfur trifluoride: an efficient synthesis of fluorinated carbonitriles. Chemical Communications. 1997, 6: 599–600. doi:10.1039/a607749h. 


免责声明:以上内容版权归原作者所有,如有侵犯您的原创版权请告知,我们将尽快删除相关内容。感谢每一位辛勤著写的作者,感谢每一位的分享。

——— 没有了 ———
编辑:阿族小谱
发表评论
写好了,提交
{{item.label}}
{{commentTotal}}条评论
{{item.userName}}
发布时间:{{item.time}}
{{item.content}}
回复
举报
点击加载更多
打赏作者
“感谢您的打赏,我会更努力的创作”
— 请选择您要打赏的金额 —
{{item.label}}
{{item.label}}
打赏成功!
“感谢您的打赏,我会更努力的创作”
返回

更多文章

更多精彩文章
打赏
私信

推荐阅读

· 重排反应
1,2-重排反应所谓1,2-重排反应,是指化合物中一个原子上的取代基转移到另一个原子上。1,2-重排通常发生在相邻两个原子上,但重排到更远的原子上也是有可能的。例如,Wagner-Meerwein重排反应:以及贝克曼重排:周环反应周环反应是指这样一类反应,其过渡态中存在着环状结构,同时在这一结构中存在着协同进行的多重碳碳键的断裂与生成。例如,氢转移反应氢转移反应和克莱森重排反应:烯烃复分解反应根据伍德沃德-霍夫曼规则,两个烯烃直接发生[2+2]环加成反应是对称禁阻的,活化能很高。20世纪70年代时,Hérison和肖万提出了烯烃复分解反应的环加成机理,该机理是目前最广泛接受的反应机制。其中,首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应,生成金属杂环丁烷衍生物中间体。然后该中间体经由逆环加成反应,既可得到反应物,也可得到新的烯烃和卡宾配合物。新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应...
· Wallach重排反应
参见Fries重排反应Fischer-Hepp重排反应Bamberger重排反应联苯胺重排反应Hofmann-Martius重排反应化学反应列表
· 洛森重排反应
参考资料^Lossen,W.Ann.1872,161,347.^Lossen,W.Ann.1874,175,271&313.^Yale,H.L.Chem.Rev.1943,33,209.(Review)^Bauer,L.;Exner,O.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1974,13,376.(Review)^Shiori,T.Comp.Org.Syn.1991,6,821-825.(Review)^Hauser,C.R.;Renfrow,Jr.,W.B.OrganicSyntheses,Coll.Vol.2,p.67(1943);Vol.19,p.15(1939).(Article)参见Curtius重排反应霍夫曼重排反应Schmidt反应
· 科普重排反应
反应机理虽然Cope重排实际采用的是一个协同环化反应,但仍然可以假设该反应经过了一个和双自由基能量和结构相同的过渡态。因为Cope过渡态是不带电的,所以这个替代解释是可靠的,并且保留了轨域对称的概念。这同样也解释了为什么Cope重排需要很高的能量。如图所示,因为轨道重叠的几何要求,Cope重排必须要是同侧的。下图中展示的是一个椅式构型,但是Cope重排同样可以经过一个船式构型,例如在环己二烯中。范例在有机合成中,Cope重排反应的应用很广泛。如下图所示,一个环丁烷通过Cope反应扩张成一个1,5-环辛二烯。在这个例子中,反应必须经过一个船式过渡态才能够形成两个cis-双键,因为如果存在trans双键的话,环张力会过大。这个反应简单加热即可进行,因为重排后可以释放环丁烷里的巨大环张力。Cope重排常常能够产生一些很复杂的环转变,例如下例中,一个桥环转化成了一个二并环。这也是Cope重排的重要...
· Hofmann-Martius重排反应
例子1、用于3-(甲基·苯基氨基)-2-吲哚酮的制取:反应机理一般认为是反应物离解出亲电性的基团R(或其类似物),并且该基团接下来与芳环发生傅-克烷化,得到产物。参见Fries重排反应Fischer-Hepp重排反应化学反应列表

关于我们

关注族谱网 微信公众号,每日及时查看相关推荐,订阅互动等。

APP下载

下载族谱APP 微信公众号,每日及时查看
扫一扫添加客服微信