格氏试剂
制备
格氏试剂一般由卤代烷与金属镁(为了增大表面积,一般为细丝或粉末)在无水乙醚或四氢呋喃(THF)中反应制得。在乙醚中,格氏试剂形成有两个分子乙醚构成的络合物。乙醚可用100℃加热后减压蒸馏的方式除去,得到的格氏试剂可溶于石油醚、苯、或二甲苯溶剂中使用。高温合成时可用丁醚或戊醚代替乙醚。在四氢呋喃中,由于氧更显露,更容易形成错合物,许多不活泼的卤代烃也可发生反应。由于格氏试剂极为活泼,遇水即水解,遇羰基化合物即加成,因此在反应时,反应器皿中不能有水,也不能有二氧化碳。在封闭状态下格氏试剂溶液很稳定,可以制成商品出售。
由于碘代烷价格较高,一般用溴代烷合成。但由于氯、溴甲烷均为气体,使用不便,一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁(CH 3 MgI)。乙烯型卤代烃要在四氢呋喃中方能形成格氏试剂。而氯代芳烃的形成除THF外,还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲基型格氏试剂,合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合,因而需要严格控制温度。
格氏试剂的制备如果较难引发,可以加一小粒碘引发,碘切不可加多,否则会有较多副产物出现。
理论
由于镁原子直接和碳链相连,极化作用的结果是使邻近镁原子的那个碳原子呈负电性,使得这根C-Mg键极具反应活性。为了保证格氏试剂不发生其他反应,反应一般在醚类溶剂里进行,常用的有乙醚或四氢呋喃。格氏试剂实现了由碳正向碳负的转化,具有重要的意义。
反应
格式试剂在有机合成中能起三种不同的功能。 一个是亲核试剂,这是最常见的功能;第二是作为碱使用,普通烷基卤化镁能产生相当于pka30左右的碱性,常常作为一种易得的强碱使用,常作为烯胺拔氢用碱; 第三个功能是作为还原剂,这个功能的存在会造成副反应增多,产率下降(指在羰基加成反应里)。
与具有极性的双键反应
格氏试剂可与具有极性的双键发生加成。如格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成醇类化合物,是有机合成的重要反应。它是通过与羰基化合物(醛、酮、酯)进行亲核加成反应实现的,这种反应又称做格林尼亚反应。以丙酮的格林尼亚反应为例,机理如下:
选择不同的反应物可以得到不同的醇,如:
注意氧原子连的镁卤基团只有经水解才能脱去。
实际上,研发这种试剂的初衷是找一种通过取代反应接长碳链的物质,然而反应速度很慢。后来它在加成反应上的作用被发现,它才被广泛使用。
格氏试剂也可与RC≡N等发生加成:
与活泼氢的反应
格氏试剂与活泼氢的反应是制备烷烃的方法之一 :
与卤代烃作用
格氏试剂与卤代烷作用可发生偶合作用生成烃:
H 2 C=CH–CH 2 Cl + H 2 C=CH–CH 2 MgCl → H 2 C=CH–CH 2 –CH 2 –CH=CH 2 + MgCl 2
这是合成末端烯烃的一种方法。
与金属卤化物反应
格氏试剂的烃基可取代部分金属卤化物的卤原子,生成其它有机金属化合物:
有机镉化物可用于合成酮,烷基铝是烯烃加氢聚合的催化剂之一。
其他反应
格氏试剂可以和硫、硒、碲反应:
实验:制作格氏试剂并与羰基化合物反应
将镁屑置于烧瓶之中
加入四氢呋喃以及少量碘单质
在加热过程之中滴加溴代烷烃溶液
滴加完成之后,持续加热一会
格氏试剂制备完成,烧瓶之中仍剩下少量未反应的镁屑
在加入羰基化合物之前,将制备好的格氏试剂降温到0℃;由于降温格氏试剂沉淀析出,溶液呈现悬浮状
将羰基化合物加入到格氏试剂之中
将溶液回升到室温,反应结束
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