德拜模型
推导
德拜模型是普朗克黑体辐射定律的固态等价物,其中把电磁辐射视为盒中的光子气体。德拜模型把原子的振动视为盒中的声子(盒子就是固体)。大部分的计算步骤都是相同的。
考虑一个边长为 L {\displaystyle L} 的立方体。从盒中粒子一文可知,盒中的声波干扰的谐振模(现在只考虑与一个轴对齐的)具有波长:
其中 n {\displaystyle n} 是整数。一个声子的能量是:
其中 h {\displaystyle h} 是普朗克常数, ν ν --> n {\displaystyle \nu _{n}} 是声子的频率。我们估计频率与波长成反比,得出:
其中 c s {\displaystyle c_{s}} 是固体中的声速。在三维空间中,我们将使用:
频率与波长成反比的估计(意味着声速是恒定的)对于低能量声子是准确的,但对于高能量声子则不准确(参见声子)。这就是德拜模型的局限之一,对应于在中间的温度时结果的不准确,而在低温和高温时都是精确的。
现在来计算盒中的总能量:
其中 N ¯ ¯ --> ( E n ) {\displaystyle {\bar {N}}(E_{n})} 是盒中能量为 E n {\displaystyle E_{n}} 的声子数目。也就是说,总能量等于能量的和乘以具有该能量的声子的数目(在一维空间中)。在三维空间中,我们有:
现在,这就是德拜模型和普朗克黑体辐射定律不同的地方。与盒中的电磁辐射不一样,声子只有有限个能量状态,因为一个声子不能有无限的频率。它的频率由它的传播介质——固体的原子晶格所约束。考虑以下的横向声子的插图。
可以合理假设声子的最小波长是原子间距的两倍,如最下面的图所示。固体中有 N {\displaystyle N} 个原子。我们的固体是正方体,这意味着每一条边有 N 3 {\displaystyle {\sqrt[{3}]{N}}} 个原子。于是,原子间距为 L / N 3 {\displaystyle L/{\sqrt[{3}]{N}}} ,最小波长为:
使最大的模数 n {\displaystyle n} (对于光子是无限)为:
这是三重能量和的上极限:
对于缓慢变化的、表现良好的函数,求和可以用积分来代替(又称为托马斯-费米近似):
到这里为止,还没有提到 N ¯ ¯ --> ( E ) {\displaystyle {\bar {N}}(E)} ,能量为 E {\displaystyle E\,} 的声子数目。声玻色从爱因斯坦因斯坦统计。它们的贡献由著名的玻色-爱因斯坦公式给出:
由于一个声子有三个可能的偏振态(一个纵向、两个横向,大致不影响它的能量),必须把以上的公式乘以3:
实际上我们使用了 有效声速 c s := c e f f {\displaystyle c_{s}:=c_{\rm {eff}}} ,也就是说,德拜温度 T d {\displaystyle T_{d}} (见下文)与 c e f f {\displaystyle c_{\rm {eff}}} 成正比,更加精确地 T D − − --> 3 ∝ ∝ --> c e f f − − --> 3 := ( 1 / 3 ) c l o n g − − --> 3 + ( 2 / 3 ) c t r a n s − − --> 3 {\displaystyle T_{D}^{-3}\propto c_{\rm {eff}}^{-3}:=(1/3)c_{\rm {long}}^{-3}+(2/3)c_{\rm {trans}}^{-3}} ,速度我们区分了纵向和横向的声波速度(贡献分别为1/3和2/3)。德拜温度或有效声速是晶体的硬度的一种衡量。
把此式代入能量积分,得:
这些积分之所以对于光子容易计算,是因为光的频率是无界的。如上面的图所示,这对于声子不成立。为了近似计算这个三重积分,德拜使用了球坐标系:
并大胆地用球的八分之一来近似代替立方体:
其中 R {\displaystyle R} 是球的半径,通过保持立方体和球的八分之一中的粒子数目相同来得出。立方体的体积是 N {\displaystyle N} 个单胞体积:
因此我们得到:
用球面上的积分来代替正确的积分,引入了模型的不准确性的另一个来源。
能量积分变为:
利用变量代换 x = h c s n 2 L k T {\displaystyle x={hc_{s}n \over 2LkT}} :
为了把这个表达式简化,定义 德拜温度 T D {\displaystyle T_{D}} ——它的量纲与温度相同,因物质而异:
于是我们便得到比内能:
其中 D 3 ( x ) {\displaystyle D_{3}(x)} 是(第三)德拜函数。
对 T {\displaystyle T} 微分,我们便得到无量纲热容:
这个公式就是任何温度下德拜模型的结果。下面更基本的公式给出了低温和高温极限下的渐近表现。前面已经提到,这个表现是精确的,与中间温度的表现不同。低温时精确的根本原因,是由于德拜模型在低频率给出了精确的 色散关系 E ( ν ν --> ) {\displaystyle E(\nu )} ;高温时精确的原因,是由于对应于精确的 和规则 ( ∫ ∫ --> g ( ν ν --> ) d ν ν --> ≡ ≡ --> 3 N ) , {\displaystyle (\int g(\nu )\,{\rm {d\nu }}\equiv 3N)\,,} 关于每一个频率间隔中的振动数目。
德拜的推导
实际上,德拜用不同和更加简单的方法推出了这个方程。利用连续介质的固体力学,他发现频率小于某个特定值的振动状态的数目趋近于:
其中 V {\displaystyle V} 是体积, F {\displaystyle F} 是一个因子,他从弹性系数和密度计算。把这与温度T的量子谐振子的期望能量(已经由爱因斯坦在他的模型中使用)结合,便给出能量:
如果振动频率趋于无穷大。这个形式给出了 T 4 {\displaystyle T^{4}} 的表现,它在低温时是正确的。但德拜意识到N个原子不可能有超过 3 N {\displaystyle 3N} 个振动状态。他假设在原子固体中,振动状态的频谱将继续遵循以上的规则,到一个最大的频率 ν ν --> m {\displaystyle \nu _{m}} 为止,使得总的状态数目为 3 N {\displaystyle 3N} :
德拜知道这个假设不是真正正确的(较高的频率比假设要更加密集),但它保证了高温时的正确表现(杜隆-珀蒂定律)。于是,能量由以下给出:
其中 T D {\displaystyle T_{D}} 是 h ν ν --> m / k {\displaystyle h\nu _{m}/k} 。
其中 D 3 {\displaystyle D_{3}} 是一个函数,后来命名为三阶德拜函数。
低温极限
比较德拜、爱因斯坦分别对于热容与温度之间关系的预测。
德拜固体的温度称为低的,如果 T ≪ ≪ --> T D {\displaystyle T\ll T_{D}} ,在这个情况下:
这个定积分可以精确计算:
在低温极限中,德拜模型的局限不适用,它给出了(声子)热容、温度、弹性系数,以及每个原子的体积(后面的数量是包含在德拜温度之中的)之间的正确关系。
高温极限
德拜固体的温度称为高的,如果 T ≫ ≫ --> T D {\displaystyle T\gg T_{D}} 。 e x − − --> 1 ≈ ≈ --> x {\displaystyle e^{x}-1\approx x} 如果 | x | << 1 {\displaystyle |x|<<1} ,得出:
这就是杜隆-珀蒂定律,它是相当准确的,虽然它没有考虑非谐性,这造成了热容进一步上升。如果固体是导体或半导体,那么它的总热容还可能含有电子的不可忽略的贡献。
参见
玻色气体
盒中气体
参考文献
CRC Handbook of Chemistry and Physics , 56th Edition (1975-1976)
Schroeder, Daniel V. An Introduction to Thermal Physics . Addison-Wesley, San Francisco, Calif. (2000). Section 7.5.
Kittel, Charles, Introduction to Solid State Physics , 7th Ed., Wiley, (1996)
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