徽商业盐，是随着明初实行开中制而出现的。当时明王朝根据边防军事需要，凭藉所控制的官盐，定期或不定期的出榜召商往边地输送军需物资(主要是粮食)，然后按价付与盐引(引，盐之文凭)，允其行销。徽商中的一部分人为利所驱，也挟盐，开赴九边。如歙籍盐商汪玄仪早先曾“聚三月粮，客燕、代，遂起盐荚”。休宁盐商王全也曾“蒙故业，客燕、赵、齐、楚间”。
　　当时业盐，专以粮换引，售引为业者，称为“边商”；专以到指定盐场守候支盐，再到指定地区销出者，称为“内商”。徽商开中九边，本小力微，人孤势寡，自然多为“内商”。
　　弘治年间，户部尚书叶淇提出开中变法，用纳银开中代替纳粮开中。徽商随着资金的不断增多，可在当地纳银购引，业盐谋利，他们便兼顾旧业；主事开中，纷纷涌入“内商”之中，同南下“内商”’中的徽商合于一起，结成一团。特别是余盐开禁以后，盐商可径自向灶户购盐，徽州盐商人数又一次激增，其资金，势力也急剧膨胀.与之相反，“内商”中的其他开中商人，主要是山、陕商人南下淮、浙盐场后，因远离本土，商线拉长，消耗了实力，再加上南下进入徽商势力范围，处处受到排挤和打击，因此难以立稳脚跟，结果徽商逐步形成“内商”的主体。
　　在清代，徽州盐商内部的专业分工及其组织机构，较之明代更为细密。《清史稿》云：“凡商有二，曰场商，主收盐；曰运商，主行盐。其总揽之者曰总商，主散商纳课。”
　　“场商”，系指寓居各盐场的商人，他们专以向灶户收盐为务，是商人中直接控制盐业生产，并与灶户建立包购关系的一部分商人。徽州场商人众，他们的经营，对整个两淮盐商行销活动影响极大。乾隆年间，两淮盐总鲍志道，亦是由拼茶盐场来到场州的。
　　“运商”，是指占有引窝的行盐之商。因其销运引目的性质不同，名称亦稍有异。如行销纲盐者，即日“纲商”；运食盐者，称之为“食商”。但在实际的行销过程中，由于纲、食并行，界限亦不明显；如顺治十五年行销上元、江宁8县食盐的徽商张子谦，即认运食盐96700引，纲盐138840引。
　　“总商”，是诸运商与盐政交涉的代表，也是清王朝为便于催缴盐课而设。所任者，皆为“资重引多”和“家道殷实者”。可见，总商是两淮盐运中之核心人物。在两淮总商中，以徽州人所占比例最大，势力亦最强。《扬州画肪录》记载，当时两淮盐总为30人。乾隆皇帝南巡，扬州“自高桥起至迎恩亭止，两岸排列档子，淮南、北30总商分工派段，恭设香亭，奏乐演戏，迎銮于此”。又云：“乾隆辛未，丁丑南巡，皆自崇家湾一站至香阜寺，由香阜寺一站至塔湾，其蜀冈三峰及黄、江、程、洪、张、汪、周、王、闵、吴、徐、鲍、田、郑、巴、余、罗、尉诸园亭。”这些以其园林著称的诸姓氏，除尉、田两姓可能非属徽人，其余诸姓，皆是徽州名门望族。最为出名的，乃是歙县盐商。两淮盐商世守其业，盐业销运始终控制在上述姓氏的徽人手中，徽州其他小姓、细民，是根本无法钻入淮盐的世袭领地中来的。
　　两淮“运商”中之“总商”，多为徽人担任，对于淮盐产销方面的各个环节，亦为徽商所把持。清初，还出现“巡商”，其目的是巡查各盐场，以防私煎私鬻。雍正时，两淮煎盐用“火伏法”，所谓“火伏”，即是一昼夜每具盘铁、锅馓产盐千斤的定额。每一火伏，均由场商造册立案，由巡商嵇查督办，“灶户临烧向本商领取旗号，举火则扯旗，息火则偃旗。”用此法以防私煎。每次息火之后，由灶户填写单页，申报灶长、灶头及商人，并由商人将盐统运商垣贮存，以资商支，不许颗粒私卖。巡商还配合长江和盐场运盐河巡江兵勇官弁巡察缉私；从而保障了纲、食盐商的利益。
　　盐商中，还有水商，或称水贩、水客，是领取水程中转引票的中小盐运商人。按清代行盐口岸规定，纲、食盐商把盐运到岸，或分售盐店，井通过口岸盐店批发各小盐店售卖；或交水商，由他们向当地驿盐道领取水程引票，行销府、州、县各地。淮盐行销水运路线，多以长江、淮河流域，故而长江中下游以及江淮之间，皆为徽州人经营盐货之域。长江沿岸城市，随处可见徽人足迹，并以坐贾居多，也不乏在乡村开盐店者。如道光廿九年，徽人“汪左淇，同弟实卿、逊旃，蛭湖，缘道光廿七年冬间，在昌化县百牛桥镇地面顶戤盐典一业，”所立合同墨据，说明徽州盐典开设已深入到乡间村镇之中。
　　明末以来，徽州盐商已形成集团，控制了淮盐产、供、销的特权，在两浙业盐活动也十分活跃。在这种条件下，徽商中的“总商”所攫取的盐业高额利润是惊人的，因此积累的资本，极其雄厚。如《淮鹾备要》云：“闻父老言，数十年前淮商资本之充实者，以千万计，其次亦以数百万计。”所以时人亦有“江淮繁富，为天下冠’’的说法。而且徽州盐商人数也大占优势。据光绪《两淮盐法志》记载：自明嘉靖至清乾隆期间，在扬州的著名客籍商人共80名，徽商独占60名，山、陕各占10名。嘉庆《两浙盐法志》记述，明清时期，在浙江的著名盐商共35名，其中徽商就占28名。由此可见，徽商在两淮两浙盐业界的显赫地位。